直讀光譜儀Si元素校準曲線的擴展與應用

摘 要

前 言

中低合金鋼中硅鋼是中國國民經濟建設不可缺少的重要原料之一，中國現有產能和逐步擴大的產能，以及質量水平基本滿足全球性低碳、節能減排、新能源發展的需求?；鸹ǚ烹娫影l射光譜儀作為先進的分析儀器，具備適時性、快速性、穩定性等優點，在生產過程控制和中心實驗室成品檢驗等環節有非常重要的用途。

鋼材性能對化學成分的檢測要求非常嚴格，要求分析的誤差很小。目前，高含量Si的質量分數范圍一般為2.25％~3.30％。光譜儀自帶Si校準曲線高含量段僅有1.74％、3.14％兩點，中間無點。一方面Si質量分數在2.00％~3.30％時，分析精度及準確性難以達到分析誤差的要求，另一方面Si元素內控含量要求已超出光譜儀校準曲線的覆蓋范圍，經分析比對證實，光譜值偏低。

因此，須對校準曲線進行完善和擴展，以確保中低合金鋼及硅鋼中Si元素分析結果的準確性。

本研究在原有校準曲線上通過適當添加高含量的中低合金鋼、硅鋼標準樣品，對Si校準曲線進行完善和擴展，質量分數上限由3.14％擴展至4.16％。同時考察了基體效應及干擾元素的影響，實驗證明通過對光譜儀中Si校準曲線的完善和擴展，能滿足中低合金鋼及硅鋼中高含量Si分析準確性的要求。

1 實驗方法

標準樣品的選取需覆蓋含量范圍的要求，并帶有一定梯度。考慮到校準曲線同時滿足中低合金鋼和硅鋼分析的需求，采用中低合金鋼和硅鋼標準樣品相結合的方式，選取Si質量分數范圍1.68％~4.16％的7塊標準樣品，在選定的分析條件下測定元素強度I，并進行相應的曲線調整，在校正后的曲線上進行正確度和精密度驗證。曲線完善和擴展時需對基體及元素間干擾進行校正。標準樣品中Si元素含量見表1。

表1 完善和擴展校準曲線所用標樣Si含量

2 結果與討論

2.1 共存元素的干擾校正

由于原子發射譜線極為復雜，標準樣品中的共存元素將會影響分析譜線的強度，完善和擴展曲線所用的中低合金鋼和硅鋼標準物質在冶煉工藝上不盡相同，共存元素的影響也有所區別，試驗表明元素Co、Cr、Mo、Ni對Si存在干擾，因此必須對共存元素間的干擾進行校正。校正一般遵從如下原則：當被測元素譜線與第三元素的譜線非常接近，發生重疊時會產生加和干擾，需要通過公式(1)進行校正；當干擾元素含量較高時，產生乘積干擾，需要通過公式(2)進行校正。

式中：I 為被干擾元素干擾校正后的強度；I ⁰為被干擾元素原始強度；f_i為加和干擾校正系數；C_i為加和干擾元素含量；f_j 為乘積干擾校正系數；C_j 為產生乘積干擾的元素含量。

通過共存元素的干擾校正，Si曲線擬合線性關系及線上點的離散程度都較好。干擾校正類型及系數見表2。

表2 共存元素干擾校正系數

2.2 校準曲線的完善和擴展

在選定的分析條件下，每個標準樣品激發3次，以被分析元素對基體元素的強度比(I)和元素質量分數(w/％)完善和擴展校準曲線，Si元素校準曲線含量范圍分布寬，采用二次曲線擬合，并考慮元素的自吸現象。完善、擴展前后的校準曲線如圖1所示。

圖1 完善擴展前后校準曲線

被分析元素對基體元素的強度比(I)和元素質量分數(w/％)進行回歸，計算方程如式(3)所示：

w＝A＋BI＋CI ²(3)

式中：A、B、C為曲線擬合常數。

校準曲線經擬合后曲線常數、背景當量含量、線性相關系數(R²)見表3。

表3 校準曲線相關系數 

校準曲線經完善、擴展、干擾校正擬合后線性相關系數為0.99965，優于原校準曲線系數0.99934。通過對曲線上點進行有效添加及擴展，質量分數上限由3.14％擴展至4.16％，使得曲線上點的分布更具均勻性、連續性。

2.3 校準曲線標準化

為保證標準化樣品滿足整條校準曲線的漂移校正工作，曲線完善、擴展后需重新選擇標準化樣品以保證校準曲線的準確性。采用已知強度比的標準化樣品按式(4)進行漂移校正。

I＝b＋aI′(4)

式中：I為標準強度比(在初始標準化期間確定)；I′為測量強度比；a為平移修正因數；b為斜率修正因數。校準曲線擴展前后所用標準化樣品強度比見表4。強度比由9.41擴展至11.01。

表4 標準化樣品參數

2.4 分析驗證

選取中低合金鋼和硅鋼中不同Si含量的8個樣品，利用擴展前、后校準曲線進行測定，結果見表5。

表5 校準曲線擴展前后Si的分析結果

通過對表5中樣品進行分析比對發現，利用擴展前校準曲線得到的分析結果較認定值普遍偏低，當w(Si)≥3.0％時，誤差為0.09％~0.15％，且呈現含量越高差值越大的趨勢。校準曲線經完善、擴展、標準化后分析值更接近認定值，其誤差滿足國標GB/T4336-2016（碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定火花放電原子發射光譜法(常規法)）中Si允許差的要求。

2.5 精密度驗證

選擇Si擴展含量段的兩樣品(EIRM191.2為中低合金鋼樣品，GBW01389為硅鋼樣品)，按照儀器確定的工作條件及分析方法在同一分析面上激發10次，測定結果見表6。

表6 Si擴展含量段的精密度試驗結果

從表6可以看出，w(Si)≥3.0％時，Si測定結果的相對標準偏差(RSD)均小于1.0％，說明分析結果間的一致性較好，精密度較高。

2.6 長期穩定性試驗

在應用控制圖進行統計分析時，通過對檢驗過程進行分析評價，及時發現系統性因素出現的征兆，并采取措施消除其影響。選用標準樣品GBW01389(w(Si)=4.16％)連續分析31天，利用31組數據繪制均值控制圖，其中標準差(σ)、上控制限(UCL)、下控制限(LCL)計算過程見式(5)~(7)，并做均值控制圖，期間未對曲線進行標準化工作。所繪制的均值控制圖如圖2所示。

式中：N為檢驗結果的個數；x_i為第i個檢驗結果；為檢驗結果的平均值。

圖2 均值控制圖

由圖2可見，測定值均落在上控制限和下控制限范圍內，說明本次實驗測定結果符合要求，檢驗過程穩定可靠，處于受控狀態。

3 結語

本文采用高含量Si標準樣品完善并擴展校準曲線，通過對干擾元素的校正，完成了校準曲線的擴展，強度比由9.41擴展至11.01，質量分數上限由3.14％擴展至4.16％，線性相關系數達0.99965。標準樣品的驗證結果表明，校準曲線擴展后高含量段Si分析值更接近認定值，且相對標準偏差均小于1.0％，證明校準曲線的完善和擴展是真實有效的。通過運用統計過程控制(SPC)技術對高含量Si進行長周期監控，測定結果及檢驗過程穩定可靠且受控，有效保證了中低合金鋼及硅鋼分析結果的準確性。

其中可靠數據來源：【文獻來源】吳振. 火花放電原子發射光譜儀分析高含量硅時校準曲線的擴展與應用[J].冶金分析,2019,39(1):59-63